几种碳在许多类型的电化学电源中有不同的用途。在本文中,我们重点介绍了在目前使用的铅酸电池中实现其元素形式,以及今后对碳所能带来的结构的潜在改进。碳及其各种异质体的独特特性使其能够在铅酸电池的不同部分找到使用,即在其负或正活性质量、电极的一部分或电流收集器中。

一个铅酸电池是由加斯顿公司于1859年发明的,现在,它是最古老的能储存电能的化学系统之一。在过去的160年中,发现了许多应用,但它们仍在广泛使用,例如。,作为汽车电池或备用电源。铅酸蓄电池是一个次级电池,在放电过程中,它从金属铅(负极上)和氧化铅(负极上)中产生铅(二)硫酸盐(四)。上述两个过程都涉及电解质,即。,硫酸(六)酸。总放电反应如下:

这类电池的主要优点是成本低,工艺简单,知名度高,回收效率接近100%,在浮动充电条件下运行时间长,自放电能力低。缺点包括:相对于较新的电池类型而言,由于比能量低而产生的质量高,完全充电/放电周期有限,以及需要在充电状态下储存。

铅酸电池的结构自从发明以来发生了显著的变化。首先,电池是用带布或橡胶条的螺旋包铅板制成的。这些电池被装在一个装满硫酸的玻璃容器里。这些容器是以系列或平行方式连接起来的,放在一个木架上,然后由一个埃博尼人交换。今天,箱子和分离器都主要是塑料制成的,比如聚丙烯或聚乙烯。目前,大多数板块都是由铅合金电流收集器和贴在其中的有源质量(负或正)组成。在电池运行过程中,铅氧化或还原的电化学过程发生在这种糊中。图形 1介绍了第一组电池和当前电池的比较。然而,铅酸电池技术的发展仍在继续,可以在许多方面加以改进。碳是这些进步的重要组成部分。

Fig. 1

建造第一个( A ) [ 1 ]及现时( b )铅酸电池

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将碳引入负极糊是蓄电池的主要变化之一。当代活性物质不仅含有铅膏,还含有添加剂,这在电池运行过程中改善了它们的性能。负质量的最广泛使用的添加剂之一是不同形式的碳,如石墨或碳黑。它也可以用在阳性的软膏上,但效果不大。碳除了是一种活性质量成分之外,还可以在目前开发的铅酸电池中有许多额外用途。它的不同形式可以提高这些蓄电池的性能,作为一种新型的电流收集材料或作为一个电容快速储存额外的能量。本文的其他章节将详细讨论这些应用程序。

在第二次世界大战后引入了所谓的"负活跃团"(即扩张团)的添加剂[ 2 ]。它们的三个主要成分是木素磺酸盐、硫酸钡和活性碳。它们被用来防止无源性铅(ii)硫酸盐层的形成,增加电化学反应中所涉及的有源质量的分数,并提高板放电时的电导率,主要由分离性硫酸盐构成。如今,许多类型的碳被用于这一作用,例如。,活性碳,石墨,乙炔黑,或碳黑。

碳添加剂的效果是阳性的。它大大提高了电池的周期寿命和在操作过程中充电的接受性.耐久性大幅度提高,电池放电/充电周期大幅度增加,使铅酸电池与其他更昂贵的电化学动力源(例如:铅酸电池)相比具有竞争力。,镍-CD细胞。图形 2 展示了12V铅酸电池的周期寿命的显著改善,采用了标准设计并添加了碳黑,其完成的周期是没有添加剂的电池的两倍。

Fig. 2

12V铅酸蓄电池加碳黑和灯黑添加剂放电循环试验最终充电电压17.5%。根据参考资料所述的制度,测试电池先排放至50%的充电状态,然后用0.35C电流在17.5%的放电深度下循环运行[ 3 ]。重印自[ 3 ][]经爱思维尔同意

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碳的加入对电池的成本影响不大.典型的膨胀剂在1-2重时加入氧化铅.%,每公斤3-10美元,等于完整电池价格的1%。碳添加剂的质量不到膨胀器的四分之一。当使用高速率的部分电荷状态制度时,这种添加剂的好处尤为重要。图中显示了不同类型碳添加剂的电荷/排放循环数量的增加。  3 .循环的条件如下:首先,细胞被释放到50%的SOC电流0.5c。然后,该循环由电荷和放电组成,25秒的电流为1C,每一个间隔为5S。

Fig. 3

具有不同活性质量碳添加剂的细胞的HRpsoc循环数。3d-Rgo,三维还原石墨烯氧化物;交流,活性炭;酸酯,乙炔黑。利用1C电流,在50%的电压下进行了高分辨率电抗循环。重印自[ 4 ][]经爱思维尔同意

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高分辨率、高分辨率、高分辨率、高分辨率、高分辨率、高分辨率、高分辨率、高分辨率等条件与混合动力车辆相关,因为在行驶过程中,混合动力车辆的电池仅部分放电,并使用高强度的短电流脉冲充电(例如:,在刹车期间)。电池的电压不能低于30%,因为它没有足够的动力启动发动机;另一方面,过高的电压降低了制动时的电荷接受度[ 5 ]。此外,高电流充电有利于氢的生成,这进一步降低了电荷的接受度。在HRPSOC操作过程中更突出的另一个问题是所谓的负板硫酸盐,因为这些操作条件允许更容易地生成大的硫酸铅晶体。较大的晶体相对于其体积有一个较低的表面积,更难以减少在电池充电期间。这导致其能力下降。在这些情况下,正板块不进行硫酸盐处理,因为它们比表面积大得多,孔隙小得多,防止硫酸盐分布不均,从而难以完全氧化[ 6 , 7 ]。此外,多溴联苯醚体积中的一系列反应 2 -导致其减少的水化区不利于大规模的建设和平支助办公室的形成 4 水晶[ 8 ]。负极板碳的加入提高了硫酸盐分布的均匀性.这一事实可在10万个PCS微型周期后登记的扫描电镜(扫描电镜)图像上观察到[ 9 ]。在循环后的标准细胞图像上可以发现大的硫酸铅晶体。  4 另一方面,含有较高碳含量的糊状物质的电池不被硫酸化(图一)。 4 b).

Fig. 4

以0.1%的碳加量,在10万个PCS循环后的负板扫描图像( A )及加2%( b )。重印自[ 9 ][]经爱思维尔同意

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巴洛夫和尼科洛夫认为,决定细胞电参数的主要过程取决于目前的脉冲持续时间[ 10 ]。当放电/充电周期短于5s时,非法拉代工艺(与电双层容量相连)占主导地位。另一方面,对于30-50秒的第二周期,铅电化学反应的法罗过程是主要的贡献。为了改善HRPSOC操作过程中的生命周期,建议增加电容过程的贡献,并利用适当的碳添加剂等,阻碍法拉代工艺。除了影响高分辨率电池组的运行碳外,电池在放电的最后一部分增加了可用电压,并防止了由于酸性分层而在电池组底部形成硫酸盐积累[ 9 , 11 ].

但也有一些负面影响。碳降低初始容量和氢的超电位;因此,在大量情况下,碳会导致较高的不结盟运动自释放和较低的电荷效率[ 12 ]。此外,铅氧化物和碳在充电和放电过程中有可能发生反应,特别是由于欧姆电阻导致电极温度上升。就阀门管制铅酸电池(VRLA)而言,碳可以通过从正极板运输的氧气氧化,从而防止这种气体与氢的再结合,并增加水的流失[ 13 ]并进一步降低此添加剂对电荷接收的有利影响[ 14 ].

碳是如何影响活性物质的,并没有得到充分解释,许多科学家提出了不同的机制。今天,假设有三种主要机制对碳添加的有利影响负责[ 15 ]。首先,碳添加剂可以增加电极的电活性表面,提高电化学过程的速率。其次,添加剂可以物理上限制硫酸盐晶体的生长,促进小的、孤立的晶体的形成。最后,碳可以增加储存在电双层的能量的数量。

第一个机制与最早提出的解释之一有关:增加负活性物质的导电性。碳粒子可在硫酸铅层形成导电骨架,这使电池充电更容易,寿命更长[ 11 , 16 ]。CSIRO能源技术小组调查了添加的碳黑量对固化膏电导率的影响[ 17 ]。当碳黑的加成超过1重时.%,电导率会突然增加,这与提高电池周期寿命所需的添加剂量相当。碳的加入增加了电活性表面,这也提高了电池在高电流循环工作期间的性能和充电过程中的电荷接受度。巴洛夫等人的研究。显示出铅 2+ 碳表面的离子也会减少[ 18 ]。降低铅含量 2+ 由于碳表面大于铅表面,离子对铅的影响提高了工艺的可逆性和充电速度。当碳粒子与活性物质和电流收集器有很好的接触时,即发生了上述效果,而当它们与铅有很高的亲和力并被纳入铅骨架时,则发生了上述效果[ 7 ]。不同形式的碳的加入也改变了活性物质的结构.例如,它可以改变其孔隙度,从而便利电解质的存取。

第二种机制假设碳通过构成物理分离生长晶体的相来限制硫酸盐晶体的生长[ 6 ]。碳材料可在不结盟运动的大孔隙中积累[ 19 或改变整个质量的孔隙度[ 10 限制了大晶体的生长。另一方面,太小的孔隙尺寸(在千分尺以下)阻碍了这样的运输。 4 2− 不结盟运动中的离子,在放电过程中造成多溴联苯醚的形成,妨碍电池的运作[ 10 ]。这种物理生长的限制是通过在活性物质中加入导电性差的二氧化钛后,提高电荷的接受度得到证实的。该等添加剂由克里维克及其同事调查[ 20 ]。在充电过程中,二氧化碳和钛的加入降低了电池的电压,降低了不稳定运动中的孔隙尺寸,并提高了电荷的接受度。一个含有二氧化钛的电池完成了类似数量的部分电荷周期(PCS)与碳循环。对晶体生长的物理限制并不要求使用高导电碳类型,但其颗粒不应太小。

对有益碳效应的第三个解释是它可以作为电容器工作。具有大比表面积的碳形态和微孔结构,在水介质填充孔隙后可作为超级电容器。水和H + 离子穿透孔隙,充电过程中,电荷被浓缩在碳粒子中,然后可以沿着铅骨架再分布[ 14 ]。在电双层中快速存储质子的能力可以防止铅电极反应由于高电流而无法应付时出现氢的生成。这一效果提高了充电过程的效率,也有助于在电池放电期间,即在减少硫酸铅期间,当双层放电时[ 6 ]。费尔南德斯等人显示当碳添加剂加入高度发达的表面时,微循环中的排放电流和电荷接受度上升[ 21]。在充电过程中,当电池的电荷状态较低时,与电容器接受的电荷有关的电流峰值更为明显,这与铅的电化学反应的贡献较小的情况相对应。所述结果表明,所测试的碳添加剂像电容器一样工作。添加剂与收集器有良好的电接触和更大的比表面积便利更高的电荷接受。孔隙的大小也很重要,因为它们必须足够大,以允许进入离子。材料中大孔的比例大,使这种电容器获得更高的功率,但是,他们可以储存较少的总能量。

此外,过去亦有其他方法解释碳添加剂的影响[ 7 ]。对石墨来说,它可能是由不同化学种类的插入引起的,例如。、氢或氢 4 − ,可以提高导电性。碳也可能含有杂质,改变过氢电压,这可以提高或恶化充电效率,并进一步解释各种形式的元素之间的差异。碳还可以与在正板上产生的氧气发生反应,从而防止这种气体扩散到负板上,并随后导致硫酸盐的氧化。然而,在这种情况下,有利的效果将是有限的,因为碳的消耗相对较快。

在这一领域所报告的结果的差异表明,有益的碳添加效应可能是少数机制的组合,主要取决于碳的形式及其物理性质。对电导性好、比表面积大、容易与铅结构结合的材料,得到了最佳的结果。

目前仍在提出新型碳添加剂。一种新的解决方案是使用碳纳米结构,如纳米管或富伦。洛格什库马尔和马诺哈兰比较了几种添加剂类型,如多节碳纳米管、石墨烯、天然气碳、氧化铅纳米棒和球粒氧化铅纳米球。他们的结论是,妇女、儿童和儿童福利部表现出最佳的改善[ 22 ]。其他小组亦报告该添加剂的有益效果[ 23 , 24 ]。碳纳米管具有很大的表面积和良好的导电性,可以集成到不扩散运动中,并创造一个导电骨架,这在很大程度上提高了电池的周期寿命。另外还检查了其他类型的碳添加剂。拉格等人。用三维还原石墨烯氧化物作为添加剂,以多孔结构和高电导率为特征[ 4 ]。以悍马法合成的石墨烯氧化物为原料,用热液法还原。这种3d还原石墨烯氧化物大大增加了完成的HRPSOC循环的数量,也提高了初始排放能力。赵等人。报告有可能由塑胶制成的化学活性炭[ 25]。它是由在氮气下烧焦的聚乙烯袋制成,并与磷酸(V)、硝酸(V)或氯化锌激活。

碳也可以是复合添加剂的一部分.江等人。拟将介孔碳和硫化物(C/BI)结合起来 2 S 3 )在越南[ 26 ]。用该添加剂制备的负极板完成了19,000多个HRPSOC微循环,在低温下表现出高效率。这种效应的原因是碳添加剂和活性物质之间的亲和力很高,其比表面积大,导电性好,以及由于添加了Bi,负板上氢的演化减少。 2 S 3 .还有其他的材料可以用来减少氢的演化,通常由于碳添加剂而上升。王等人。建议将石墨和中孔碳在其孔隙中掺杂铅[ 27 ]。这种添加剂降低了多溴联苯醚的生长 4 2V电池中的晶体和改进铅/多溴二苯醚的可逆性 4 反应,同时减少氢在碳上的演化。与无碳电池相比,含有这种添加剂的电池完成了3至5倍的HRPSOC微循环。杨等人。使用聚吡咯和石墨烯氧化物的复合物,降低了板块的硫酸化,而聚乙酚添加剂阻止了只添加石墨烯氧化物而引起的氢生成的增加[ 28 ]。洪等人研究了一种掺杂纳米铅的活性碳[ 29 ]。吸附到碳孔中的铅降低了氢的演化程度,使其达到与没有碳添加剂的电池相当的水平。添加剂电池的其他参数也得到了改进,这是由于孔隙度大,使离子扩散更快。使用异质原子,如磷掺杂碳[ 30 或氮[ 31 ],也可以通过产生缺电的碳原子和削弱其与氢离子的结合来减少氢的演化。磷可以掺杂活性炭,首先在80℃硝酸中进行预处理,然后在80-90℃磷酸中进行预处理,最后在400-500°C下在氦下进行煅烧[ 30 ]。在二乙基三胺和无水乙醇的混合物中,用活性炭在80℃内回流,可以达到与氮掺杂。过滤和干燥后分离的碳材料的结构中嵌入了氮原子[ 31 ].